淺議嗎啉類殺菌劑

十二環(dodemorph)

　　十二環嗎啉（嗎菌靈）是1965年巴斯夫公司研發，1968年上市的第一個嗎啉殺菌劑。作用機理和特點為麥角甾醇生物合成抑製劑，內吸性殺菌劑，對植物有治療和保護作用。可防治黃瓜及其他作物的白粉病等。

　　劑型：EC。

　　國內並無該產品生產和登記。

4  十三嗎啉(tridemorph)

　　十三嗎啉（克啉菌）1965年巴斯夫開發，1969年上市的第2個嗎啉殺菌劑。十三嗎啉作用機理和特點主要是抑製病菌的麥角甾醇生物合成，屬於低毒、高效、內吸性殺菌劑，殺菌譜廣（卵菌外）；對擔子菌、子囊菌和半知菌引起的多種植物病害有效。可有效防治小麥和大麥白粉病、葉鏽病和條鏽病，黃瓜、馬鈴薯、豌豆白粉病，橡膠樹白粉病，香蕉葉斑病。

　　十三嗎啉可以通過植物的根、莖、葉吸收進入植物體內，並在木質部向上移動，但在韌皮部隻有輕微程度的轉移，因此，在十三嗎啉施藥後僅略受氣候因子影響，能夠保持較長的持效期。

劑型：EC、WP、SC。

　　單劑如75%十三嗎啉乳油；混劑如十三嗎啉＋多菌靈＋代森錳、十三嗎啉＋三唑醇、十三嗎啉＋丙環唑等。十三嗎啉在我國登記產品並不多。截至2015年10月8日，共有19個產品登記。其中，5個原藥產品分別是：上海生農生化製品有限公司95%原藥，浙江世佳科技有限公司99%原藥，江蘇飛翔化工股份有限公司99%原藥，南通維立科化工有限公司99%原藥和江蘇聯合農用化學有限公司99%原藥。登記的製劑產品以750 g/L十三嗎啉EC為主，有11家（包括巴斯夫歐洲公司在內），此外，還有86%十三嗎啉油劑（浙江世佳、江蘇聯合農化和江蘇龍燈）。

　　十三嗎啉也是世界各橡膠園防治橡膠樹根病的主要農藥之一。室內試驗結果表明，我國遼寧省化工院生產的十三嗎啉與西德進口的十三嗎啉，對橡膠樹白根病菌（中國橡膠白根病）和紅根病菌均有較強的抑製作用，兩種藥劑之間的藥效沒有顯著性差異；大田小區試驗結果表明，國產和進口的10%十三嗎啉EC根頸保護劑治療紅根病樹的療效均達100%，對與病區相鄰的健康樹的保護效果分別為100%和95.25%，兩種藥劑之間沒有顯著性差異。

5  丁苯嗎啉(fenpropimorph)

　　丁苯嗎啉（又名芬普福，商品名Corbel）是一種具有預防和治療作用的廣譜、內吸性嗎啉類殺菌劑和麥角甾醇生物合成抑製劑，由Dr R. Maag等公司1983年開發和上市，現歸巴斯夫公司所有。主要防治對象為大、小麥白粉病、葉鏽病、條鏽病和禾穀類黑穗病以及棉花立枯病等。

　　當時使用第一代三唑類殺菌劑如三唑酮防治禾穀類作物白粉病已經產生抗性，這時丁苯嗎啉的開發和上市很快占領市場。雖然丁苯嗎啉與三唑類殺菌劑都是麥角甾醇生物合成抑製劑，但由於作用位點不同，沒有交互抗性。該藥劑除對穀物類白粉病具有良好的控製效果外，還可用於防治鏽病；通常以混劑的形式應用較多，特別是與三唑類殺菌劑和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑複配使用能夠彌補作用位點單一帶來的抗性問題，同時也擴大了殺菌譜；盡管在甜菜、向日葵以及一些蔬菜上也有應用，但主要用途仍為防治禾穀類作物病害。2011年丁苯嗎啉的全球銷售額為0.55億美元。

　　丁苯嗎啉、十二環嗎啉和十三嗎啉等3種嗎啉類殺菌劑的比較如表5。

表5  3種嗎啉殺菌劑的比較

　　丁苯嗎啉可用於禾穀類、豆科、甜菜、棉花、向日葵等作物，防治甜菜牛尾孢、白粉病屬禾白粉菌、黑麥孢、甜菜單胞鏽菌、柄鏽菌屬引起的真菌病害。使用時可用作噴霧，也可用作種子處理。

　　丁苯嗎啉在酸性土壤中分解為丁苯嗎啉酸。當丁苯嗎啉進入土壤尚未分解前，對腐生真菌、原生動物和細菌並無立即毒害，但是當它分解後產生的丁苯嗎啉酸對腐生真菌會產生實質上的抑製效果。

　　劑型：EC、SC。

　　單劑如75%乳油；混劑如丁苯嗎啉＋苯鏽啶、丁苯嗎啉＋百菌清、丁苯嗎啉＋多菌靈、丁苯嗎啉＋多菌靈＋百菌清、丁苯嗎啉＋多菌靈＋代森錳鋅、丁苯嗎啉＋咪鮮胺、丁苯嗎啉＋異菌脲、丁苯嗎啉＋苯鏽啶＋咪鮮胺等。

　　巴斯夫公司開發的複配劑型產品有Ensing/Senso（醚菌酯＋丁苯嗎啉）和Mantra（醚菌酯＋氟環唑＋丁苯嗎啉）等；此外還與多菌靈、苯醚甲環唑、代森錳鋅、丙環唑、三唑醇等都有複配，主要劑型為乳油和懸浮劑，由此確保了全球對丁苯嗎啉市場的穩定需求。

　　丁苯嗎啉由巴斯夫公司生產；國內生產企業很少，隻有小型化工企業生產，原藥多以化工產品形式出口。目前國內尚無丁苯嗎啉原藥和製劑產品登記。

6  丁吡嗎啉(pyrimorph)

　　丁吡嗎啉（試驗代號ZNQ-0317）是由中國農業大學、江蘇耕耘化學有限公司和中國農業科學院植物保護研究所聯合研發創製的丙烯酰胺類殺菌劑。它是在烯酰嗎啉化學結構的基礎上采用模擬方法合成的一種新穎殺菌劑，也為卵菌綱殺菌劑。

　　丁吡嗎啉作用特點是影響細胞壁的形成和抑製細胞呼吸，對卵菌孢子囊梗和卵孢子的形成階段尤為敏感，它對藻狀菌的霜黴科和疫黴屬的真菌有獨特的作用方式。若在孢子形成之前用藥，可以完全抑製孢子產生。它主要用於番茄晚疫病、辣椒疫病等病害；而且對致病疫黴、立枯絲核菌也有很好的抑製效果。丁吡嗎啉已申請中國專利，早在2011年原藥已取得臨時登記，現原藥和製劑的登記都已過期。

　　雖然丁吡嗎啉與烯酰嗎啉化學結構相似，都含有嗎啉環，並且對致病疫黴休止孢的萌發及孢子囊的產生都具有顯著的抑製作用，但從藥劑對致病疫黴方式來看，丁吡嗎啉對致病疫黴有抑菌作用，而無殺菌作用，而烯酰嗎啉表現出很好的殺菌作用，說明兩者在抑菌機理方麵存在差異。

劑型：20% SC。

　　目前，除了20%丁吡嗎啉懸浮劑之外，於康平等研製了20%丁吡嗎啉可分散油懸浮劑。

　　配方為：丁吡嗎啉（96%）20%（折百）、農乳500^# 4%、農乳EC/80 4%、分散劑MS90 2%、分散劑FD 1.5%、凹凸棒土0.5%、大豆油＋鄰苯二甲酸二丁酯補足100%。得到的產品外觀為可流動、黏稠狀液體，貯存過程中有沉澱或分層，但置於室溫下，經搖動能恢複原狀，無結塊。懸浮率93%，水分≤0.5%，細度（通過75 μm試驗篩）≥99%，pH 6～8，持久起泡性（1 min後）≤30 mL，分散性和低溫、熱貯穩定性均合格。

　　室內生物測定研究結果表明，其對致病疫黴（Phytophthora infestans）的菌絲生長速率有較強的抑製作用，其EC₅₀為0.37 μg/mL，與對照藥劑烯酰嗎啉相同，明顯好於對照藥劑代森錳鋅。

用400 μg/mL的丁吡嗎啉藥液噴霧處理番茄幼苗，分別在施藥後1、3和8 d接種致病疫黴的遊動孢子，其對番茄晚疫病的防效分別為94.2%、90.8%和78.1%，說明丁吡嗎啉在防治番茄晚疫病中具有較好的保護作用和一定的持效期。田間試驗結果表明，用20%丁吡嗎啉懸浮劑75 g/667 m²、100 g/667 m²和150 g/667 m²噴霧處理，其對番茄晚疫病的防治效果分別達到 (61.3±7.4)%、(73.0±6.8)%和 (72.8±10.5)%。

7  結語

　　嗎啉類殺菌劑是含有嗎啉環結構，具有保護和治療作用的廣譜、內吸性殺菌劑，用於防治如霜黴病、晚疫病、霜疫病等病害。其中烯酰嗎啉、丁苯嗎啉、十三嗎啉在世界各個地區均有廣泛應用和銷售，故銷售額較大，而國內自主開發的氟嗎啉和丁吡嗎啉僅在國內銷售，銷售額較小。烯酰嗎啉在國內有許多家企業生產，年產能達到千噸，如何開發國內市場和出口市場是當前的目標。氟嗎啉與烯酰嗎啉一樣屬於丙烯酰胺類殺菌劑，其作用機理和特點為防治卵菌綱病原菌產生的病害，具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸作用，高活性，持效期達16 d，對霜黴/疫病有特效。因此，如何去開拓氟嗎啉的市場同樣是重要的任務。